Il fotovoltaico di terza generazione di Domenico Coiante

1. Prima e seconda generazione fotovoltaica

La conversione fotovoltaica della radiazione solare in energia elettrica è un concetto di recente introduzione tra le tecniche di produzione dell’elettricità. Pertanto la tecnologia fotovoltaica può essere considerata giovane rispetto al processo di apprendimento, che in generale caratterizza le tecnologie energetiche. Essa si trova all’inizio di un processo di sviluppo, che, allo stato attuale, è ancora caratterizzato da una pluralità di opzioni, sia dal punto di vista delle tecniche, sia da quello dei materiali. A questo proposito, si può citare il tentativo in corso per lo sviluppo industriale della tecnologia a film sottili e quello molto ambizioso basato sul filone di ricerca delle celle multigiunzione per l’alta efficienza. Quest’ultimo argomento merita un momento di approfondimento, soprattutto per le implicazioni che esso ha con gli obiettivi futuri del fotovoltaico. In accordo con la tendenza più recente, cominciamo con l’adottare per le celle fotovoltaiche la classificazione rispetto al tempo in tre generazioni in modo da rendere subito evidenti i legami per così dire parentali che esistono tra i diversi rami della tecnologia.

Appartengono alla prima generazione le celle ed i moduli fotovoltaici realizzati con la tecnologia del silicio cristallino (mono e policristallino) in fette, sulla quale esiste la più ampia mole di pubblicazioni alcune delle quali hanno assunto ormai valore storico (vedi quelle degli anni ‘50 del secolo scorso). Il processo produttivo industriale è basato sulla lavorazione di elementi discreti (wafer) su banco e in linee parzialmente automatizzate. I costi derivanti, sia dalla quantità di materiale fotovoltaico impiegato, sia dal processo produttivo, pur essendo continuamente diminuiti, sono ancora troppo alti (circa 4-6 $/Wp) a fronte dell’efficienza media di conversione raggiunta dalla produzione commerciale (12-14%). Il combinato disposto di queste cifre non consente che il costo del kWh, prodotto nelle condizioni tipiche di insolazione italiane, possa essere competitivo. Si può stimare che la competitività possa essere raggiunta riducendo ulteriormente il costo fino a 1-2 $/Wp e simultaneamente migliorando l’efficienza energetica dei moduli in modo da superare la soglia del 20%. Questo valore di efficienza, già ottenuto per le celle di laboratorio con una tecnologia molto raffinata, stenta ad essere esteso a livello commerciale per le difficoltà che s’incontrano a industrializzare tale tecnologia, mantenendo bassi i costi di produzione. Questi in genere, invece di abbassarsi, mostrano un rialzo proprio nei moduli ad alta efficienza a causa delle maggiori spese dovute alle complicazioni tecnologiche. In altre parole, allo stato attuale dell’arte, sembra molto improbabile che il fotovoltaico di prima generazione possa arrivare alla competitività (a meno di non assegnare a questa tecnologia un più grande credito ambientale).
La seconda generazione, oggi in fase di sviluppo, è quella dei moduli fatti con film sottili di materiali semiconduttori microcristallini che si prestano alla deposizione in strati su lamine di sostegno (vetro, metallo, plastica, ecc.), come ad esempio il silicio amorfo idrogenato, il diseleniuro di indio e rame, il tellururo di cadmio, il solfuro di cadmio, ecc. Per questi prodotti è stato possibile mettere a punto un processo industriale in continuo, quasi completamente automatizzato, che può portare a ridurre fortemente i costi di produzione dal momento che il costo del materiale fotovoltaico in film sottile risulta pressoché trascurabile nei confronti degli altri costi tecnologici. Dato il costo più basso per la produzione, la competitività dell’energia prodotta può essere ottenuta con un efficienza dei moduli un po’ più bassa di quella della prima generazione, in ogni caso sempre superiore a circa il 13-15%. Tale valore è stato ottenuto in laboratorio per submoduli di piccola superficie, ma esso non è stato ancora raggiunto nei moduli di produzione industriale, che mostrano oggi efficienze intorno al 10%. Il processo di sviluppo è in corso e la probabilità di ottenere la competitività nel prossimo futuro è alta. Esistono tuttavia molti dubbi di tipo ecologico sulla possibilità di diffondere su larga scala l’uso di impianti a film sottili. Infatti, se si eccettua il silicio amorfo (che ha però altri problemi), tutti gli altri materiali possiedono caratteristiche di alta tossicità, che porterebbero a precauzioni di sicurezza nell’uso e, soprattutto, a problematiche di smaltimento dei rifiuti a fine vita operativa con conseguente innalzamento dei costi economici.

2. Fotovoltaico della terza generazione

La terza generazione si riferisce alle tecnologie basate su concetti innovativi, che, pur avendo avuto conferma sperimentale in laboratorio, ancora non hanno trovato una sufficiente sperimentazione pratica per passare alla fase della produzione industriale. Alla base di questa terza generazione fotovoltaica sta l’osservazione che i dispositivi fotovoltaici realizzati con un singolo materiale semiconduttore riescono sfruttare soltanto una piccola parte dello spettro solare, quella i cui fotoni hanno energia superiore alla banda proibita che caratterizza il materiale. In altre parole i dispositivi sono sensibili, cioè vedono, soltanto alcuni colori che compongono lo spettro. Ad esempio, il silicio è in parte sensibile al blu, molto sensibile al verde e al giallo e poco al rosso, mentre è completamente insensibile all’infrarosso. In questo modo, più della metà dello spettro solare sfugge alla conversione fotovoltaica e l’energia ad esso associata viene persa. Ciò pone un limite superiore all’efficienza dei dispositivi ed il tentativo di rimuovere questo confine costituisce la principale motivazione delle ricerche sulle celle fotovoltaiche della cosiddetta terza generazione.

2.1 - I concetti classici per l’alta efficienza

Tecnica del beam splitting

In linea teorica, lo spettro solare può essere fatto passare attraverso un sistema ottico (ad esempio, nel caso più noto, attraverso un prisma di vetro), che possa separare i raggi di diverso colore ed inviare ciascun colore su una cella fotovoltaica fatta con un materiale particolarmente sensibile proprio a quel colore, in modo che la risposta della cella sia al massimo della sua efficienza. Un dispositivo ottico di questo tipo, detto di beam splitting, consentirebbe di sfruttare tutto lo spettro solare ai fini della conversione fotovoltaica. L’efficienza teorica complessiva, calcolata per questa tecnica, può raggiungere un valore superiore al 60%. In linea pratica, sono stati realizzati dispositivi di beam splitting suddividendo lo spettro solare in tre componenti e dimostrando sperimentalmente la possibilità di realizzare in tal modo efficienze intorno al 30% con celle al germanio per la componente rossa, al silicio per quella giallo-verde e all’arseniuro di gallio per quella blu-violetta. Naturalmente si deve associare a tali dispositivi un sistema ottico di cattura e concentrazione della radiazione solare in modo da raggiungere un valore della densità di potenza che sia significativo per la conversione in elettricità. Gli esperimenti di laboratorio hanno quindi dimostrato la validità del concetto di suddivisione dello spettro e la possibilità di avere efficienze fotovoltaiche molto alte, ma la realizzazione pratica dei dispositivi a beam splitting appare abbastanza complicata da un punto di vista tecnico e costosa sotto il profilo economico. L’aumento ottenuto nell’efficienza non ripaga dei maggiori costi da sostenere per i sistemi ottici di concentrazione e di beam splitting.

Celle a giunzioni multiple sovrapposte o multicolore

Esiste una tecnica più semplice sul piano logico, anche se più complicata su quello della tecnologia, per il beam splitting. Essa consiste nel realizzare, in un unico dispositivo, celle a giunzioni multiple sovrapposte utilizzando materiali semiconduttori diversi in modo che ciascuna giunzione risponda soltanto ad una parte dello spettro solare. In questo caso, ciascuna giunzione assorbe soltanto una parte dei raggi e la converte in elettroni. La parte restante dello spettro passa oltre e, a sua volta, viene parzialmente assorbita nella giunzione successiva e cosi via in cascata. Il dispositivo è congegnato in modo tale che gli elettroni prodotti in ogni giunzione vengono raccolti nel circuito elettrico esterno. La potenza totale generata dal dispositivo è quindi la somma di tutti i contributi dovuti alla conversione fotovoltaica nelle diverse giunzioni da parte delle varie componenti dello spettro solare. In linea teorica, se si avesse a disposizione un grande numero di materiali semiconduttori da accoppiare a tutte le componenti dello spettro, sarebbe possibile sfruttare l’intera energia contenuta nella radiazione solare. In questa ipotesi teorica, l’efficienza di conversione fotovoltaica è stata quantificata in un valore pari all’86.8% (Green, 2002). In linea pratica, sono stati realizzati numerosi dispositivi a celle multigiunzione, limitandone il numero a tre per evidenti ragioni, sia di difficoltà tecnologica, sia di disponibilità di materiali semiconduttori di caratteristiche fotovoltaiche adeguate. La seguente Tab.1 riassume i migliori risultati finora conseguiti dai dispositivi a multigiunzione confrontati con quelli delle celle a giunzione singola per i diversi semiconduttori ed in condizione di illuminazione concentrata.

Tab.1 -I migliori risultati per l’efficienza dei dispositivi a multigiunzione misurati sotto illuminazione concentrata con spettro AM1.5 e temperatura a 25 °C

Fonti: Green et al, 2004, Solar Cell Efficiency Tables, Prog. Photovolt. Res. Appl., Vol.12, pp.365-372.

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Come si può notare, l’efficienza certificata delle celle a giunzione singola è superiore al 20%, quella delle celle multigiunzione supera il 30%, fino a raggiungere il record assoluto del 39.0% per un tipo di cella a giunzione tripla realizzata nel 2005 dalla Spectrolab con fosfuro di gallio e indio, arseniuro di gallio e germanio sotto condizioni di concentrazione della luce solare pari a 236 volte. Ricordando che questo filone di ricerca si era aperto nel ‘56 con le prime celle ad arseniuro di gallio di efficienza intorno al 6%, si può constatare per confronto il grande sviluppo avvenuto. A prima vista, questi alti livelli di efficienza potrebbero far pensare di avere superato la soglia di competitività del kWh prodotto, se non si tenesse nel dovuto conto il costo molto alto della complessa tecnologia di produzione delle celle triple, che consente soltanto la realizzazione di celle di piccola area (26 mm2 nella fattispecie). Per ridurre l’incidenza del costo sul kWh prodotto, diviene quindi indispensabile accoppiare alla cella un sistema ottico di concentrazione della luce solare con la relativa meccanica per l’inseguimento automatico della posizione del sole. Allo stato attuale della tecnica, l’ulteriore costo aggiunto dal concentratore, sommandosi a quello della tecnologia, porta a rendere arduo il compito di conseguire la competitività nonostante l’alto valore dell’efficienza di conversione. Si ritiene che questa possa essere raggiunta quando l’efficienza della cella supererà la soglia del 40%. Ricerche in questo senso sono in corso fin dal 1997 nel tentativo di realizzare una cella a quattro giunzioni sovrapposte, che in teoria dovrebbe realizzare l’obiettivo del 40% di efficienza (Kurtz et al., 1997). A giudicare dal tempo trascorso da allora, sembra che le difficoltà tecnologiche implicate nella realizzazione pratica di un tale dispositivo siano particolarmente ardue da superare. In ogni caso, però, i risultati sperimentali già conseguiti da questo filone di ricerca rivestono un’importanza fondamentale nello sviluppo del fotovoltaico, perché confermano pienamente le previsioni teoriche verso l’ottenimento pratico di efficienze maggiori di quelle dei dispositivi oggi in commercio e rafforzano la fiducia in questa tecnologia come fonte rinnovabile di energia elettrica.

2.2 - I nuovi concetti

Super reticoli

Indubbiamente il risultato sperimentale ottenuto nel campo delle celle ad alta efficienza è importante ed esso costituisce un punto di riferimento nel processo storico dello sviluppo del fotovoltaico. Tuttavia, occorre notare che il valore conseguito si trova a meno della metà del limite teorico previsto per l’efficienza di conversione fotovoltaica nel caso in cui si riuscisse a sfruttare completamente lo spettro solare.

Questa possibilità veniva considerata, fino a qualche anno fa, soltanto dal punto di vista concettuale. La sua realizzazione pratica appariva discutibile essenzialmente a causa della limitatezza del numero dei semiconduttori naturali utilizzabili per le celle multigiunzione e delle difficoltà tecnologiche incontrate nel sovrapporre più di tre giunzioni. Per la verità storica, però, bisogna ricordare che una speranza di superare questa limitazione era sorta già da qualche tempo a seguito della comparsa del concetto dei cosiddetti “super reticoli” nel campo della fisica dello stato solido. L’idea si deve all’inventore del diodo tunnel e premio Nobel per la fisica nel 1973, Leo Esaki, che nel 1970 la propose quasi come una curiosità scientifica (Esaki et al, 1970). Senza entrare in dettagli troppo specialistici che porterebbero il discorso a divergere, basti accennare al fatto che i materiali semiconduttori naturali, quando sono deposti (conservando la struttura cristallina) in strati piani molto sottili con spessori dell’ordine dei (10¸100) , cioè (1¸10) 10-9 m, ovvero (1¸10) nanometri, mostrano caratteristiche optoelettroniche diverse da quelle del semiconduttore di partenza. Molti strati sottili, alternativamente drogati n e p, possono essere sovrapposti in pila in modo che il pacco ottenuto abbia uno spessore significativo per l’assorbimento della radiazione solare (cioè in genere dell’ordine di qualche micron). Tale materiale risultante si comporta come un nuovo semiconduttore cristallino, non esistente in natura, avente caratteristiche fisiche dipendenti, entro certi limiti, dallo spessore dei singoli strati sottili che lo costituiscono. Modulando opportunamente tale parametro durante la fase di deposizione degli strati, si possono realizzare nuovi materiali semiconduttori con banda di energia proibita di larghezza variabile a progetto. Questo nuovo ramo della tecnologia dei semiconduttori è stato chiamato band engineering e mediante esso è oggi divenuto possibile progettare materiali dalle caratteristiche ottimali per le esigenze della conversione fotovoltaica dell’intero spettro solare. Storicamente, questi materiali furono indicati con il nome di “super reticoli”, ma recentemente si è preferito classificarli come uno dei primi prodotti ottenuti dalla nuova branca della tecnica, detta delle nanotecnologie a causa delle dimensioni nanometriche dello spessore dei singoli strati. Nella storia della tecnologia fotovoltaica il capitolo dei super reticoli, pur possedendo un grande interesse concettuale, tuttavia non ha avuto una grande influenza pratica. La prima applicazione fotovoltaica di un super reticolo si è avuta nel 1982 in una cella a due giunzioni sovrapposte (cella ad arseniuro di gallio sovrapposta ad una al silicio) (Wanlass et al., 1982). Nel 1985 si ebbe la prima applicazione di un super reticolo in alcuni dispositivi al silicio amorfo idrogenato. La zona p della cella fu realizzata con un materiale ottenuto depositando una serie di strati sottili di silicio amorfo idrogenato, che all’atto pratico si comportava come un super reticolo avente una banda d’energia proibita di 2.0 elettronvolt contro quella di 1.4 elettronvolt del silicio amorfo costituente dei singoli strati (Arya et al., 1985). In tal modo fu possibile aumentare l’efficienza del dispositivo, portandola al 10.4%. Studi più approfonditi sui super reticoli realizzati con il silicio amorfo, furono effettuati negli anni seguenti (Wronski, 1987; Rothwarf et al., 1990), mentre in parallelo altri ricercatori portavano avanti studi ed esperimenti con l’arseniuro di gallio (Chaffin et al, 1984; Wagner et al., 1985; Goradia et al., 1985). Nessuno di questi lavori, però, era riuscito a costruire il dispositivo monolitico rivoluzionario, la cella cosiddetta multicolore, sensibile cioè a tutto lo spettro solare, come era stato teoricamente pensato. Il materiale super reticolare veniva impiegato soltanto per realizzare alcune parti delle celle multigiunzione convenzionali in modo da migliorarne l’efficienza. Le ragioni di questo fallimento appaiono evidenti se si considera la difficoltà pratica di estendere una tecnologia così raffinata al grande numero degli strati nanometrici (alcune migliaia), che sarebbero necessari per realizzare l’assorbimento selettivo dello spettro solare. Inoltre, la complessità tecnologica avrebbe comportato una grande difficoltà a realizzare i processi produttivi industriali a basso costo su grandi superfici e larga scala, che sarebbero serviti nell’ottica dei dispositivi fotovoltaici per la produzione di energia elettrica. Infine, analizzando attentamente il comportamento di un modello teorico della cella multicolore rispetto ai cambiamenti dello spettro solare nell’arco della giornata, fu messa in evidenza la estrema sensibilità della sua risposta in funzione delle variazioni dell’intensità d’illuminazione e della composizione spettrale, effetti che si registrano nel corso dell’esposizione sul campo. In pratica si è visto che l’alto valore teorico dell’efficienza di conversione può essere ottenuto soltanto in condizioni di insolazione ideale, mentre nelle condizioni reali l’efficienza media è molto più bassa, al punto tale che la convenienza rispetto ad una cella tandem scompare (Brown et al., 2002).

Nanocristalli

Di fatto, l’interesse in campo fotovoltaico sui super reticoli a struttura piana è andatoprogressivamente a diminuire negli anni ‘90, mentre nel contempo si sono affacciati nuovi argomenti di studio, basati sulle nanotecnologie dei materiali. Questi argomenti, oggi, promettono di realizzare con altre tecniche più semplici lo sfruttamento dello spettro solare al fine di ottenere l’alta efficienza di conversione, che, abbinata ai bassi costi, è necessaria per raggiungere la competitività.

Come appare conveniente per il nostro lavoro, si affronterà l’argomento delle nanotecnologie sul piano concettuale senza entrare in dettagli specialistici, cominciando con una sommaria descrizione dei cosiddetti “nanocristalli quantistici”. Si immagini di prendere una particella di un semiconduttore cristallino e si assuma che essa abbia forma pressoché sferica. Si supponga poi di poter ridurre le dimensioni di questa sfera, in modo che il suo diametro raggiunga una misura dell’ordine del nanometro, cosicché il suo volume venga a contenere da 10 a 100 atomi. A questo grado microscopico di aggregazione atomica, continuano ad esistere nel cristallo nanoscopico, sia la fascia dei livelli energetici proibiti per gli elettroni (energy gap), sia la banda di conduzione, sia quella di valenza. La differenza rispetto al semiconduttore macroscopico è che i livelli all’interno delle bande sono associati a valori discreti dell’energia e la distanza tra i singoli livelli dipende dal numero di atomi presenti nell’aggregato. Minore è il numero degli atomi e più separati sono i livelli energetici. Ciò in particolare accade per la banda proibita, la cui larghezza in tal modo viene fissata in funzione del numero di atomi, o, ciò che è lo stesso nel caso di atomi di uno stesso materiale, dalle dimensioni del diametro della sferetta. In conclusione, il passaggio dal materiale semiconduttore cristallino esteso a quello di aggregato atomico di dimensioni nanometriche, chiamato brevemente nanocristallo quantistico o quantum dot, produce un cambiamento delle caratteristiche fisiche ed optoelettroniche tale che diviene possibile l’ingegneria delle bande attraverso la scelta del materiale di partenza ed il controllo delle dimensioni dei nanocristalli. In altri termini, i quantum dots possono essere considerati come se ciascuno di essi fosse un super reticolo tridimensionale. In linea di principio, modulando il diametro dei nanocristalli quantistici, si possono realizzare diversi valori della banda proibita in modo da realizzare con lo stesso materiale diverse possibilità d’accoppiamento fotoelettrico ottimale con le varie frequenze dello spettro solare. In teoria, i nanocristalli possono essere disposti a strati multipli all’interno di un’opportuna giunzione n-i-p, collocandoli al posto della zona intrinseca, i, cosicché la corrente fotoelettrica generata in essi dalla radiazione solare possa passare da uno strato all’altro per effetto tunnel fino a venir convogliata dal campo elettrico della giunzione sugli elettrodi di uscita analogamente a quanto avviene nelle celle fotovoltaiche convenzionali. Nella pratica, però, la situazione appare più complicata di come concettualmente si è descritta. Ad esempio il primo tentativo fatto con strati di quantum dots di InAs e InGaAs posti su substrati di GaAs in dispositivi fotovoltaici a barriera Schottky, mentre hanno confermato in pieno le caratteristiche optoelettroniche, hanno mostrato un comportamento fotovoltaico molto deludente (Kamprachum et al., 2002). Altri semiconduttori che si prestano ad essere lavorati e ridotti in nanocristalli quantistici adatti all’accoppiamento con le componenti principali dello spettro solare (ad esempio PbSe, CdSe, InP, CdS) mostrano tutti una bassa vita media delle coppie elettronelacuna fotogenerate. La presenza di numerosi livelli di ricombinazione dovuti proprio alla condizione nanocristallina fa sì che entro qualche nanosecondo tutti i fotoelettroni scompaiano dalla banda di conduzione. Se si vuole raccogliere la corrente fotogenerata, occorre pertanto allontanare subito l’elettrone dalla lacuna ed avviarlo all’elettrodo esterno. Ciò può essere fatto con un accorgimento tecnico, mettendo cioè il nanocristallo fotosensibile, o quantum dot, a stretto contatto con un altro materiale semiconduttore, che presenti una densità bassa di livelli di ricombinazione. In questo caso, l’elettrone generato dalla radiazione solare nel quantum dot viene immediatamente iniettato all’interno della banda di conduzione del secondo semiconduttore, dove la sua vita media può essere notevolmente più lunga e la sua raccolta può venire facilitata. In questo modo, però, la neutralità elettrica del quantum dot viene persa poiché le lacune rimaste in esso vengono ad essere in eccesso e quindi il nanocristallo si carica positivamente. Per riportare il nanocristallo in condizioni neutre occorre fornire elettroni dal circuito esterno mediante opportuni accorgimenti.

La cella di Grätzel

Storicamente, la prima realizzazione pratica di un tale dispositivo è costituita dalla cella elettrochimica di Grätzel, detta così dal nome del suo inventore (O’Regan, Grätzel, 1991). Il dispositivo in origine utilizzava, come materiale semiconduttore per il trasporto e la raccolta delle cariche, nanocristalli di biossido di titanio (TiO2) di dimensioni relativamente grandi (20 nm). Questi nanocristalli erano trattati in modo tale da rendere la loro superficie porosa cosicché ciascun poro poteva essere riempito con una particella di materiale luminescente colorato (dye), del tipo dei sali con cui si realizzano le vernici luminescenti. La differenza con il sistema sopra descritto è solo che i pori sono riempiti dalle molecole di dye invece che dai quantum dots. Per tale motivo si diceva che i nanocristalli di TiO2 erano stati sensibilizzati dalla dye e le celle realizzate in questo modo venivano dette nanocrystalline dye-sensitized solar cells. Il loro funzionamento può essere brevemente illustrato nel modo seguente. I nanocristalli di biossido di titanio sensibilizzati vengono compattati per sinterizzazione in forma di strato, spesso una decina di micron. Lo strato è incollato ad una lastra di un conduttore trasparente attraverso cui viene fatta passare la radiazione solare (contatto anteriore della cella). All’altro lato dello strato dei nanocristalli viene appoggiato un secondo elettrodo (contatto posteriore) e i contorni del pacchetto vengono sigillati dopo aver riempito lo spazio interno con una soluzione elettrolitica. I nanocristalli di TiO2 nel loro complesso vanno a costituire il primo elettrodo di una cella elettrolitica che ha il contatto posteriore come secondo elettrodo. Sotto condizioni d’illuminazione solare, la molecola della dye assorbe la luce passando dallo stato fondamentale ad uno eccitato. Poi, entro un tempo breve, essa si diseccita emettendo un elettrone, che penetra all’interno del biossido di titanio attraverso la barriera superficiale. L’energia dell’elettrone è tale che esso viene iniettato direttamente nella banda di conduzione del biossido di titanio. Questo materiale è un buon semiconduttore ad alto energy gap con la banda di conduzione contenente pochissimi elettroni (in condizioni termiche normali). Pertanto, gli elettroni iniettati dalla dye direttamente nella banda di conduzione possono attraversare il TiO2 essenzialmente per diffusione senza praticamente subire processi di ricombinazione. Il movimento degli elettroni è di tipo diffusivo perché all’interno dei nanocristalli non esiste alcun campo elettrico dato che la soluzione elettrolitica in cui essi sono immersi, essendo un buon conduttore, mantiene lo spazio intorno ai nanocristalli equipotenziale (Deb et al., 1997). Gli elettroni pertanto raggiungono il contatto anteriore per diffusione e, sotto l’azione della differenza di potenziale esistente tra questo contatto e quello posteriore (potenziale di ossido riduzione della cella elettrolitica), circolano nel circuito esterno che collega i due elettrodi attraverso il carico, sviluppando potenza in esso. Una volta raggiunto il contatto posteriore, le cariche vengono neutralizzate dalla reazione elettrochimica. In questo modo si riesce a realizzare la conversione fotoelettrica in due tempi ed in due luoghi separati. L’effetto fotoelettrico avviene all’interno della dye e la raccolta degli elettroni all’interno del semiconduttore. Ciò in linea di principio costituisce un vantaggio perché aumenta i gradi di libertà, consentendo di ottimizzare il processo di fotoconversione indipendentemente da quello della raccolta della carica. La neutralità elettrica della cella viene ristabilita dalla reazione elettrochimica, che, nel caso della cella di Grätzel, avviene inuna soluzione elettrolitica non acquosa contenente la coppia redox ioduro/triioduro in acetonitrile cosicché gli elettroni fotogenerati dopo aver attraversato il circuito esterno vengono neutralizzati mediante la riduzione del triioduro a ioduro. Celle fotoelettrochimiche di questo tipo con efficienza certificata pari al 7% sono state realizzate nel 1994 e da allora è iniziato il tentativo di industrializzazione della tecnologia (McEvoy et al., 1994). Nel 1996 la tecnologia delle celle di Grätzel era già migliorata al punto tale che l’efficienza, certificata dal Fraunhofer Institut, si era portato all’11% con una cella da 25 mm2 a nanocristalli dye-sensitized (Grätzel, 2000). Attualmente sono in corso attività di ricerca e sviluppo per estendere la superficie della cella fino al livello di modulo in modo da verificare la possibilità di interesse del mercato fotovoltaico.

La cella fotoelettrochimica di Grätzel ha indubbiamente un valore concettuale (ed anche storico) notevole in quanto essa ha dimostrato sperimentalmente il funzionamento delle nanotecnologie applicate alla fotoconversione elettrica. Essa tuttavia si presta a considerazioni critiche circa la sua reale possibilità di raggiungere il campo di alte efficienze necessario per la competitività del kWh prodotto. Infatti, il processo di elettroluminescenza delle dyes introduce al primo stadio della catena un rendimento basso a causa dell’assorbimento estremamente selettivo e quindi ristretto a piccole bande delle frequenze luminose. Ciò riduce subito il valore limite dell’efficienza di conversione ottenibile. Inoltre le molecole delle dyes hanno tutte la tendenza a decomporsi abbastanza rapidamente nel tempo quando sono esposte alla luce solare cosicché l’efficienza delle celle tende a degradare. Pertanto la validità del concetto mostra un punto debole nell’uso delle dyes per realizzare l’assorbimento luminoso, mentre permane alto il valore del meccanismo d’iniezione e di trasporto delle cariche nei nanocristalli di TiO2 e del successivo sistema elettrolitico di neutralizzazione del dispositivo.

Nanocristalli quantistici

Il punto di debolezza delle dyes può essere proficuamente rimosso se al loro posto vengono collocati nei pori del biossido di titanio altrettanti nanocristalli quantistici di semiconduttori fotosensibili. Avviene allora che i quantum dots, fatti ad esempio con i semiconduttori sopra descritti, hanno una grande capacità di assorbimento della luce in quanto essa è limitata soltanto dal loro energy gap ed inoltre questi materiali sono estremamente stabili (anche perché possono essere facilmente protetti dall’ambiente elettrolitico in cui operano). Si ha così che uno strato sinterizzato (sottile e compatto) di particelle di TiO2 “sensibilizzate” con quantum dots di banda opportuna può essere reso fotosensibile soltanto ad alcune componenti dello spettro solare e completamente trasparente alle altre. Sovrapponendo tra loro diversi strati, ciascuno sensibile ad una delle varie componenti dello spettro solare, si può realizzare un dispositivo fotoelettrochimico ad altissima efficienza simile alle celle fotovoltaiche multigiunzione, ma in linea di principio con una tecnologia molto più semplice (sinterizzazione) e soprattutto più adatta alla industrializzazione su grande scala. Il modello concettuale fornito dalla cella elettrochimica di Grätzel può servire per immaginare un dispositivo realizzabile nella pratica, anche se il filone di ricerca sui quantum dots sembra attualmente allontanarsi da tale modello. La necessità di ricorrere ad un’alternativa emerge non appena si sottopone il concetto della conversione fotoelettrochimica al vaglio dei criteri d’impatto ambientale. Infatti, le soluzioni elettrolitiche necessarie per il funzionamento delle celle di Grätzel mostrano un alto grado di tossicità per cui l’eventuale uso esteso di tali dispositivi, visto nella prospettiva energetica di grande scala, pone notevoli rischi di rilascio di effluenti chimici, sia durante il funzionamento degli impianti in caso d’incidente, sia a fine vita operativa per la loro disposizione in discarica. Allo stato attuale della conoscenza, sembra che l’alternativa possa venire dall’uso rinnovato del silicio, sia sotto forma di quantum dots, sia come biossido di silicio. Ciò è quanto risulta, ad esempio, dai programmi d’attività del Centre For Photovoltaic Engineering dell’Università australiana del Nuovo Galles del Sud (UNSW: Centre for Photovoltaic Engineering Annual Report 2004, www.pv.unsw.edu.au ), uno dei principali centri di eccellenza di R&D sul fotovoltaico nel mondo. Qui, nanocristalli quantistici di silicio puro sono stati ottenuti in laboratorio e la possibilità di modulare la banda di energia proibita tra 1.3 eV e 1.7 eV è stata verificata sperimentalmente. Si apre quindi la strada per modulare il coefficiente di assorbimento del silicio in modo da impiegare soltanto questo materiale (stabile e non inquinante) per realizzare i dispositivi fotovoltaici della terza generazione senza far ricorso ad altri tipi di semiconduttori, tutti, più o meno, ambientalmente pericolosi. Strati di quantum dots disposti in modo ordinato in forma di super reticolo sono stati ottenuti all’interno di uno strato più spesso e trasparente di SiO2, dimostrando la possibilità della tecnologia di realizzare alcuni dispositivi fotovoltaici di terza generazione finora soltanto teorizzati (ad esempio le celle a elettroni caldi), che potrebbero portare l’efficienza di conversione al limite del valore teorico calcolato (Green, 2003).

In conclusione, le recenti innovazioni introdotte in campo fotovoltaico dalle nanotecnologie dei materiali e le acquisizioni concettuali e sperimentali relative alle applicazioni quantistiche che divengono oggi possibili lasciano prevedere l’avvento di dispositivi fotovoltaici di terza generazione. Tali prodotti potranno finalmente portare alla competitività del kWh con un margine tale da permettere di tollerare anche i costi aggiunti dai sistemi di accumulo dell’energia. Solo a questo punto la tecnologia fotovoltaica potrà superare i limiti di sviluppo dovuti all’intermittenza della generazione e divenire una reale opzione energetica alternativa. Il percorso storico della tecnologia fotovoltaica, iniziato nel lontano 1839 con l’osservazione dell’effetto fotoelettrico da parte di Edmond Becquerel, appare oggi tutt’altro che terminato. Piuttosto, tutto lascia presumere che il futuro del fotovoltaico sia appena cominciato.

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Fonte: aspoitalia.net [scheda fonte]

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